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      纳米氧化镁制备工艺的研究

      文章来源:[db:出处] 时间:2010-11-16 00:00:00

      纳米氧化镁制备工艺的研究
      许珂  张保林  陈可可
      (郑州大学化工学院  河南郑州  450001)
      摘要  本文介绍了近年来纳米氧化镁粉体几种常用的制备工艺,详细的介绍和分析了液相沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、气相法、固相法等工艺,并比较了几种制备方法的优缺点。液相沉淀法由于原料廉价易得、工艺简单、产品性能稳定、环境污染少等特点使其成为最具有工业应用价值的纳米氧化镁制备技术。
      关键词  纳米氧化镁   液相沉淀法   制备工艺
      Study of of Nano-magnesia Preparation Technology
      Abstract  Several  usual methods of nano-magnesia powders in recent years are introduced in this paper, i.e, precipitation in solution method、sol-gel method、alkoxide hydrolysis method、reaction in gas method、reaction in solid method and so on. T problems and merits existing in each method are put forward and analysed. In the future, precipitation in solution method would be the most valuable technology due to its cheap material、simple technology flow、environmental and  stable production.
      Key words  nano-magnesia   precipitation in solution   preparation technology
      1 前言
      我国是镁生产大国,镁资源储量世界第一,镁制品中原镁及镁盐产量均居世界前列,但从我国氧化镁生产的现状来看,主要以生产耐火材料用氧化镁为主,技术含量低,产品附加值不高,在价格上没有竞争力,从目前粉体材料制备的趋势来看,只有提高材料的性能,在市场上才有竞争力。纳米材料由于粒子的细化而具有不同于其本体材料的热、光、电、力学和化学性能日益受到重视。纳米氧化镁是随着纳米材料技术的发展而诞生的一种新型功能精细无机材料,其粒径介于1-100nm,广泛应用于高级陶瓷材料、电器绝缘材料、化妆品、香粉、油漆、橡胶填充剂、酸性气体吸附剂、催化剂载体等领域,有着广阔的应用前景和巨大的经济潜力[1]
      国际上制备纳米粉体的方法很多,其分类标准也不统一,既可按制备条件分为湿法和干法,也可按制备工艺分为造粒法和粉碎法,按物质的聚集状态也可分为气相法、液相法、固相法,按制备过程是否伴随化学反应又可分为化学法和物理法。目前,国内外关于纳米氧化镁制备的报道主要有液相沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、电解法、气相法、固相法等。
      2制备纳米氧化镁的常见工艺及评述
      2.1 物理法
      物理粉碎法即用各种超细磨制备纳米粒子。其原理是利用介质和物料间的相互研磨和冲击以达到粒子的超细化。物理法又可细分为真空蒸发法,溶剂蒸发法(喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻干燥法),惰性气体蒸发法等。例如:Yatsuya等[2]利用流动液面真空蒸发法制得20nm的氧化镁微粒,这种新方法得到的粒子粒度分布很窄、无团聚且生产能力较高。
      物理法工艺简单,制备效率高,能制出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料。但该法也存在一些缺点,例如,粒子在研磨过程中易混入杂子,且粒子形状难以控制,很难达到工业应用的要求。
      2.2 化学法
      2.2.1 液相沉淀法
         液相沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法两种。
         直接沉淀法就是在含有一种或多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,于一定条件下生成沉淀从溶液中析出,经热分解获得产品。例如以MgCl2·6H2O和NH3·H2O为原料,在一定温度和充分搅拌条件下,向MgCl2·6H2O溶液中加入沉淀剂NH3·H2O,经过滤、洗涤、干燥、煅烧后,得到纳米氧化镁,平均粒径为62nm。该法工艺简单、对设备技术要求不高、产品纯度高、有良好的化学计量性、制备成本较低,但产品粒度较大、粒度分布较宽。河北师范大学翟学良等[3]以氨水和卤水为原料,无水乙醇为反应介质,采用超临界干燥法制得50~100nm的氧化镁粉体。
        均匀沉淀法是指通过控制沉淀剂的生长速度,来避免溶液中浓度不均匀现象,从而减少晶粒凝聚,得到凝聚少、纯度高的超微粉末。汪国忠等[4]、张近等[5-6]分别用均匀沉淀法制得纳米氧化镁。其过程是将一定浓度的氯化镁溶液与氨水(或尿素溶液)混合,在一定温度下反应生成Mg(OH)2沉淀,经过滤、洗涤、干燥后,将Mg(OH)2于400℃左右锻烧,制得纳米氧化镁。该法缺点是影响因素多,沉淀剂类型、原料液浓度、反应物配比、加料及搅拌方式、反应温度、时间等都能影响沉淀的形成。并且该法的过滤、洗涤、干燥过程需采用新技术(冷冻干燥、真空干燥、有机溶剂洗涤等)以防团聚。为改善干燥过程中粒子间的团聚问题,高雪艳等[7]利用冷冻干燥法制备出的纳米氧化镁粒子的平均粒径为20nm,粒子分布均匀,分散性好;张伟等[8]利用有机醇溶剂置换法制备出平均粒径为25nm,团聚程度轻的纳米氧化镁。王路明等[9]采用石灰卤水法对均匀沉淀法进行了改进,制得氧化镁产品的粒度保持在60-80nm之间,所用沉淀剂为石灰乳,大大降低了生产成本。
       此外,为优化沉淀法的工艺,减少其缺点,还开发有反向沉淀法、配位沉淀法、共沉淀法、高分子保护沉淀法等其它液相沉淀法。例如:王海霞等[10]利用高分子保护沉淀法制备了颗粒尺寸分布范围较集中,不易团聚的超细纳米氧化镁。许锁平等[11]利用超声波沉淀法制备了粒径为20nm的纳米氧化镁。
      沉淀法操作简便,原料易得,生产成本低,产物纯度高,是一种易于工业化的合成方法。无论采取哪种沉淀方法,其共同缺点是最终产品粒度较难达到很小的程度,因此该法适合合成60nm左右的材料。
      2.2.2溶胶-凝胶法
          中国台湾专利[12]报道了一种溶胶-凝胶法制备纳米氧化镁粉体的工艺:1、将金属镁与甲醇在64C下反应合成甲醇镁;2、将甲醇镁置于水-甲醇溶液中,反应在室温下持续1-2h;3、在水解产物中加入2.2ml/L氨水,使溶胶-凝胶反应在80C持续1-2h,将反应化合物置于室温下得到清澈的溶胶凝胶;4、将溶胶-凝胶在液氮中冻结,干燥出去水分,得到纳米级氧化镁粉体。
         溶胶-凝胶法和传统的烧结法及其它常规法相比有很多优点,它通过液相化学途径在低温下制备纯度高、粒径小且分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物,尤其通过液相过程实现其它工艺途径无法达到的多元组分材料和复合材料而受到广泛的应用。但在干燥时产生较大应力,收缩性大,且原料成本较高。李春虎等[14]用醇凝胶分段升温超临界流体干燥法制得纳米级氧化镁粒子很好的解决了这一问题。其基本过程为将一定量Mg(NO3)2·6H2O与无水乙醇混合后,与缓慢滴加的氨水反应,陈化24h后进行离心分离,并用无水乙醇反复洗涤至MgO凝胶中不含NO3。将MgO凝胶移入高压釜用程序控温仪分段控制升温速度,使系统温度压力处于乙醇的临界温度压力以上,停留一段时间后,停止加热,慢慢卸压放出乙醇,打开高压釜,取出MgO气凝胶,将其在823K煅烧3h,自然冷却即得纳米MgO。但该方法需气化氧化镁凝胶,能耗高且利用率低、操作困难、设备技术要求高等缺点。
      2.2.3醇盐水解法
         K.Chhor等[13]将镁的鳌合物(乙酞丙酮镁或六氟代乙酞丙酮镁)或乙酸镁在乙醇或超临界乙醇-CO2混合物中,加热分解,将得到的中间产物于500-600C进行热处理,得到一次粒径小于l00nm的立方晶型MgO。此种微粉只要烧结温度为800C时,密度就可以达到真实密度的99%以上,作为陶瓷材料具有很好的低温烧结性能。
         醇盐水解法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂,并可能发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备纳米粒子的一种方法。其突出优点是反应条件温和、操作简单,且生产中不引入其它杂质,可制得高纯度的纳米粒子。产品的纯度、粒度皆比较容易达到要求,可制得极细的纳米粒子。该法的缺点是在反应中易发生不均匀成核,且原料成本高。
      2.2.4气相法
         气相法是正在开发的一种优良方法,使用金属卤化物、金属有机化合物等在加热下挥发,经气相反应使生成物沉淀下来。
      Watari等[15]用镁蒸气和O2进行气相反应制得了矩形或立方形纳米晶体氧化镁,氧化镁晶体的晶格参数为4.211-4.214Á,粒径为50-400nm,粒径随氧气分压与镁蒸汽分压之比的增大及反应温度的升高而减小。
          Ota等[16]将金属镁粉与氧气混合,使镁粉悬浮于氧气中,其中镁粉浓度大于(20-100)g/m2将混合气导入空气和H2O2混合气中,点燃进行爆炸式燃烧,得到粒径为10-100nm,球形形貌产品。
         Ooga B.Koper等[17]用气凝胶法制的纳米氧化镁,主要是将甲醇镁转化为氢氧化镁凝胶,经超临界干燥和真空脱水,得到纳米氧化镁。
         气相法的优点是反应条件、反应气氛容易控制,易得均匀、高纯的纳米粒子。但工艺技术复杂,高能耗,高成本,一次性投资大。
      2.2.5 固相法
         室温固相法合成纳米氧化物使一种近年发展起来得新方法,它克服了传统湿法存在团聚的缺点,并有反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握、合成温度低等优点。廖莉玲、刘吉平[18]以草酸和醋酸镁为原料,混于研钵中充分研磨2h,置于80C烘箱内4h得到前驱物,前驱配合物在600C灼烧3h,得到产物超细氧化镁为立方晶系结构,产品粒度分布均匀,平均粒径15nm。但该法所得产品结晶性较低,且目前还停留在实验室研究阶段。
      2.2.6 总结
      从上面几种常见的纳米氧化镁的制备工艺来看,液相沉淀法占的比重最大,一方面是因为液相沉淀法原料更廉价,工艺更简单,环境污染少,更容易实现工业推广;另一方面是因为液相沉淀法制备的粉末粒度分布较均匀,晶型结构更完整。但是也应该看到,液相沉淀法制备纳米粒子,不可避免地存在晶粒长大、团聚的缺点,使最终产品的粒径很难达到50nm以下,因此,防止粒子的团聚是制备纳米氧化镁必须始终注意的问题,而导致粒子团聚的因素很多,浓度、温度、时间、添加剂的选择、搅拌强度都有直接的影响。找到合适的工艺条件,降低粒子团聚的可能性,是所有液相法制备纳米氧化镁都应该注意的问题。但从工业化考虑来看,液相沉淀法是较有前途的方法。
      3 纳米氧化镁制备技术的展望
      尽管生产纳米级氧化镁的方法多种多样,而实际能够应用于工业生产的并不多,一是因为设备、成本、原料、规模、投资等问题,二是有些工艺尚处于实验室研究阶段,属探索性的,甚至有些根本不可能实现工业化生产。因此,根据我国的资源条件和设备、工艺水平,采用液相沉淀法等常规方法进行工艺改进,比较容易实现规模化工业化生产。根据上述的分析,应该从以下几个方面对液相沉淀法进行研究和改进。
      1、研究溶液中纳米粒子长大和团聚的动力学、热力学机理,进一步开发阻止粒子长大及团聚的切实可行的手段,找到促进纳米粒子快速沉淀的技术等,如采用全返混均质乳化器等设备。
      2、在过滤、洗涤、干燥过程中找到可行的技术阻止粒子的团聚,如可以采用有机溶剂洗涤、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥等技术。
      3、将其它行业制备超细粉体的技术(如相移技术、微波技术等)引人纳米氧化镁的制备中,必将对纳米氧化镁制备技术的发展起到积极的推动作用。
       
      参考文献:
      【1】 周向阳,杨宇,刘宏专。纳米氧化镁制备技术的展望。材料导报。2004(10):31-33
      【2】 胡庆福。镁化合物生产与应用。北京:化学工业出版社,2004.2
      【3】 翟学良等。卤水一氨法连续沉淀氢氧化镁。海湖与化工。1996,25(2):5-8
      【4】 汪国忠,程素芳等。纳米级MgO粉体的合成。合成化学。1999(4):300-302
      【5】 张近。超细粉体氧化镁的合成。化学工程。1999(2):34-36
      【6】 张近,王志奎等。纳米氧化镁的合成。陕西师范大学学报(自然科学版)。1999(1):82-84
      【7】 高雪艳,凌程凤,淡技。冷冻干燥法制备纳米氧化镁条件的研究。海湖盐与化工。2005,34(5):10-14
      【8】 张伟,王宝和,张文博。不同溶剂法制备纳米氧化镁粉体的研究。无机盐工业。2005,37(2):24-26
      【9】 王路明。石灰卤水法制备超细氧化镁的研究。海湖盐与化工。2001,30(1):21-24
      【10】 王海霞,胡炳元,王鳞生等。高分子保护沉淀法制备纳米氧化镁。无机化学学报。2006(2):363-366
      【11】 许锁平,朱广军。超声波-均匀沉淀法制备纳米氧化镁。涂料工业。2005,35(2):31-33
      【12】 TW 241243
      【13】 K Chhor, J F Boocquet, C Pommier. Synthese of submicron magnesium oxide powders. Materials chemistry and physical. 2005,40(1):63-68
      【14】 李春虎,赵九生等。纳米级MgO和MgA12O4尖晶石的制备与表征。无机材料学报。1996(3):557-560
      【15】 Watari, Takanori; Nakayoshi, Kazumi; Kato Akio Preparation of submicron magnesium oxide vapor-phase reaction of magnesium and oxygen. Journal of the Chemical Society of Japan. 1984(6):1075-1076
      【16】 EP 151490
      【17】 Olga B.Koper; Isabelle, Lagadic.; Alexander volodin. Alkaline-earth oxide nanoparticales obtained by aerogel methods. Chemical materials. 1997(11):2468-2480
      【18】 廖莉玲、刘吉平。固相法合成纳米氧化镁。精细化工。2001,18(12),696-698
       
       
       
      附:作者简介
      许珂(1980、03) 男  郑州大学在读硕士  主要从事纳米氧化镁的制备和表面改性
      联系地址:郑州市文化路97号郑州大学磷复肥研究所  450001
      联系方式:(0)13783464058   E-mail: xuke031200@sohu.com

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