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      二氧化锰电化学电容器电极材料的研究

      文章来源:[db:出处] 时间:2010-11-16 00:00:00

      二氧化锰电化学电容器电极材料的研究

      应用化学 叶静婷       指导老师:文建国副教授
      (东莞理工学院化学生物工程系,广东,东莞,523808)
       
      摘要:由于在移动通讯、动力支持和环保型电动汽车中的潜在应用,电化学电容器近年受到极大的重视,它具有比二次电池更高的比功率,比静电电容器更高的比能量特性。电化学电容器由电极、隔膜和电解液构成,其中电极材料主要包括炭基、金属氧化物和导电聚合物。根据储能原理,电化学电容器可分为双电层电容和准电容两种类型。
      目前二氧化锰的制备方法多采用溶胶—凝胶法和电化学沉积法,但这些方法制备条件较为苛刻,不利于大量生产。液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物常用的方法,在实验室和工业生产均容易实现。本文采用化学共沉淀法制得MnO2 电化学电容器电极材料,采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、循环伏安(CV)、恒电流充放电和交流阻抗测试对该材料的晶体结构、化学成分及电化学性能进行了表征和测试。物相测试表明该电极材料为水合无定型α-MnO2。用该电极材料制得的电化学电容器兼具双电层电容和法拉第准电容两种电荷储存机理,且以双电层电容为主。循环伏安测试和恒流充放电测试均表明,电极在Na2SO4溶液中比在KOH溶液中表现出更好的电容性,而且比容量随扫描速率和电流的增大而减少。在10mA的充放电流下测得的单电极比容量可达307.5F/g。
      关键词:二氧化锰 电化学电容器 电极材料
       
      一、综述
      (一) 概述
      1、概念、名称及类别
      电化学电容器(Electrochemical Capacitor, EC)是一种储能元件。它是一种介于静电电容器和电池之间的新型储能元件,与传统的电容器相比,电化学电容器具有更高的比电容量,可存储的比电容量为静电电容器的十倍以上;与电池相比,则具有更高的比功率,可瞬间释放特大电流,具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等特点。它填补了静电电容器和电池这两类储能元件之间的空白,在移动通讯、信息技术、工业领域、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。[1]
      目前,电化学电容器的名称尚不统一,有电化学电容器(Electrochemical Capacitor, EC)、超级电容器(Supercapacitor)、超电容器(Ultracapacitor),等等。有些称谓从某种意义上说有些欠妥,从事电化学电容器研究的权威人士B.E. Canway 曾将这种介于电池和静电电容器之间的电容器称为电化学电容器,并把它分成两类[2]:一类是基于高比表面碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器;另一类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第准电容器。这种分类方法较为合理,实际上对于双电层电容器而言,其电极材料也并非局限于碳材料,而且或多或少的会有电化学反应;而且二维、准二维材料也有很大一部分双电层电容量,二者界限并不是非常明晰。
       
      2、电化学电容器、电池和静电电容器的工作原理及其区别
      电池以电化学能的形式储存能量。电化学能在电极界面处通过电化学反应发生转化。传统的加法尼电池其所储存的能量E等于电池放电过程中氧化还原反应所交换的电荷量乘以电池两电极之间的电压E=Q△V,放电过程就是一个与电极反应物电子得失及其转移有关的电化学反应过程。例如,铅酸电池中发生在Pb电极和PbO2电极上的电化学全反应如下:
      PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O     
      理想情况下,电池正负极之间的电位差△V由上述反应的吉布斯自由能△G决定,△G=-nF△V,其中n为发生单位物质反应的电荷转移量,F是法拉第常数。
      静电电容器中储存的电能来源于电荷Q在两块极板上的分离,两块极板被抽真空(相对介电常数为1)或一层介电物质(相对介电常数为ε)所隔离。电容量与电极面积A与介质厚度d有关,若想获得较大的电容量必须增大A或减少d。对于理想的电容器,电容量是一个常数,充放电过程中,电荷并不穿过电容器,而是通过外电路转移。静电电容器中所储存的能量随外加电压的升高而连续升高,直到电介质被击穿。而加法尼电池中所储存的能量只与电池电动势成正比,电池电压一般较低(1~4V左右),所能够储存的最大能量取决于电活性物质的量及其标准电极电位、放电反应的可逆性、电极材料及外电路的电阻。[3, 4]
      电化学电容器填补了电池和静电电容器之间的空白。作为能量储存装置,其储存电能的大小表现为电容的大小,充电时产生的电容包括:在电极/溶液界面通过电子、离子或偶极子的定向排列产生的双电层电容(Electric Double Layer Capacitor,EDLC);在电极表面或体相中的两维空间或三维空间,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的吸附附脱附或氧化还原反应,产生和电极电位有关的法拉第准(赝)电容(Pseudocapacitance)。
      (1)   双电层电容
      根据双电层理论,金属表面的静电荷将从溶液中吸附部分不规则分配的离子,使它们在电极/溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排,形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层[5]。由于界面上存在一个位垒,两层电荷都不能越过边界彼此中和,因而存在电容量。为形成稳定的双电层,必须采用不和电解液发生化学反应和电化学作用的导电性能良好的电极材料,还应施加直流电压,促使电极和电解液界面发生“极化”。本质上这是一种静电型能量储存方式。双电层电容器容量的大小与电极电位和比表面积的大小有关。因而,可通过提高电极电位和增大电极比表面积来提高双电层电容。由于受电解液分解电压的限制,充电电压仅为1~4V,主要通过加大电极比表面积来增大电容量[6]。其原理图[7]如下:
      (a)无外加电源时电位 (b) 有外加电源时电位
      1、双电层         2、电解液
      3、极化电极        4、负载
      图1 双电层电容器原理图
      Fig.1 Principle of electric double layer capacitor
       
      (2)   法拉第准电容
      在活性物质中,随着存在法拉第电荷传递化学变化的电化学变化过程的进行,如H或一些金属(Pb, Bi, Cu )在Pt或Au上发生单层欠电势沉积或多孔过渡金属水合(RuO2, IrO2)及各种氧化混合物发生氧化还原反应时其放电和再充电行为更接近于电容器而不是电池[7]。如:电压与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系;设该系统电压随时间呈线性变化 ,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流 。此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准电容,又称为法拉第赝电容。法拉第准电容不仅发生在电极表面,而且可发生在整个电极内部,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下,法拉第准电容可以是双电层电容量的10~100倍[8]。其原理如图2[3]所示。
      图2 法拉第准电容器充电状态电位分布图
      Fig.2 Profile of the potential across an pseudocapacitor in the charged condition
       
      3、电化学电容器的特点
      电化学电容器存储的能量可达到静电电容器的100倍以上,容量可达到数千法拉,能量密度非常高。从其发展趋势来看,电化学电容器主要是用来取代或部分取代电池。与电池相比,电化学电容具有许多电池无法比拟的优点:[9]
         (1)具有非常高的功率密度。电容器的功率密度可为电池的10~100倍,可以达到10kW/kg左右。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。
         (2)充电速度快。电化学电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快速、可逆的电化学过程,可以采用大电流充电,能在几十秒到数分钟内完成充电过程,是真正意义上的快速充电,而普通蓄电池充电需要数小时完成,即使采用快速充电也需几十分钟。
         (3)使用寿命长。电化学电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可逆性,不出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止的现象,碳基电容器的理论循环寿命为无穷,实际可达100,000次以上,比电池高出10~100倍。
         (4)使用温度范围广,低温性能优越。电化学电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行,所以容量随温度衰减非常小。其工作温度为-40~85℃,而二次电池仅为0~40℃。
        (5)漏电流极小,具有电压记忆功能,内阻小,抗过充过放和短路性能好。
      表1是电化学电容器和静电电容器及电池的特性比较,从表中可以看出电化学电容器的特点。[10]
       
      表1 静电电容器、电化学电容器与电池的性能比较
      Tab.1 Comparison among electrostatic capacitor,EC and battery
       
      静电电容器
      电化学电容器
      电池
      放电时间
      10-6~10-3s
      1~30s
      0.3~3h
      充电时间
      10-6~10-3s
      1~30s
      1~5h
      能量密度(Wh/kg)
      <0.1
      1~10
      20~100
      功率密度(W/Kg)
      >10000
      1000~2000
      50~200
      循环效率(%)
      ≈1.0
      0.90~0.95
      0.7~0.85
      循环寿命(次)
      >100000
      500~2000
       
      图3 电化学电容器的特点[11]
      Fig.3 The characteristics of EC
       
      4、电化学电容器的用途
          由于电化学电容器具有超大容量,又具有很高的功率密度,它在很多方面都有极为广泛的应用前景,表现在以下方面:
      (1)   用于电子电路或小型用电器[12]
          目前国内的电化学电容器商品基本都是应用于电子电路中,例如作为存储设备的后备电源或滤波用低压低频电容元件。很多电子器件中都有存储元件,电容器常用于内存的后备电源。例如,电脑中常用大容量的钽电解电容器,以保证突然断电时电容器能提供足够的电量让内存的资料存盘。如果采用电化学电容器,能将这一时间延长。
          电化学电容器取代电池作为小型用电器电源可谓方兴未艾。例如电动玩具,采用电化学电容器作为电源,可以在一两分钟内完成充电,重新投入使用;而且电容器具有极长的循环寿命,比采用电池作为电源要合算。其他电器如数字钟、照相机、录音机、便携式摄影机等均可能采用电化学电容器来取代电池作为电源。甚至有文献报道可能手机、便携式电脑等的电池均可以采取电化学电容器来取代。据称俄国已有电容驱动的电动助力车出现。
      (2)用于大功率输出
          电化学电容器最适于用在短时间大功率输出的场合。例如摩托车和汽车上的启动型铅酸蓄电池,要在几秒钟内提供几十到上千安培的电流,实际上大部分能量都利用不上,而且蓄电池低温性能较差,所以北方冬天汽车启动困难。铅酸电池循环寿命也有限,废旧电池对环境会造成污染。如果采用电化学电容器来取代电池,这正好发挥了电容器的长处。变电站常采用直流屏来控制开合闸,也是在极短时间内输出很大功率,目前均采用铅酸电池,如果采用电容器将能大大延长直流屏电源使用寿命,节约成本。电化学电容器在这个方面的应用具有极大的市场前景。
      (3)与电池联用
      目前世界上研究得最为活跃的是将电化学电容器与电池联用作为电动汽车的动力系统。对汽车而言,实际上发动机是一种极大的能源浪费,仅有一小部分被充分利用。比如一辆重2吨的汽车,要满足其顺利启动、加速、爬坡需功率为150KW的发动机,而当它以80km/h速度运行时仅需5kW的功率就可满足要求,这时大部分功率没有发挥作用,甚至只是起到污染空气的作用。如果仅用蓄电池驱动这样的汽车,要提供如此高的功率,对电池的要求将很苛刻,而且会造成60%以上的能量浪费。如果采用电池/电容混合驱动系统,仅需一个几十公斤重的电化学电容器就能满足高功率输出,加一个几千瓦的蓄电池长时间驱动便可。因而采用超大容量电容器/电池混合驱动系统被认为是解决电动汽车驱动的最佳方案。
      (二)国内外研究现状
      1、基础研究现状
        (1) 电极材料[13, 14]
          电极材料的研究主要有三类:
          第一类是碳材料。可用做电化学电容器电极的碳材料主要有:活性炭粉末、碳黑、碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。对于碳材料,采用高比表面积可得到大电容。根据双电层理论,电极表面的双电层电容约为20μF/cm2,若比表面积为1000m2/g,则电容器比容量为200F/g。目前碳的比表面积可达2000 m2/g,水系和非水系的比电容可达280F/g和120 F/g 。Kim等用900℃下CO2活化处理过的活性炭纤维电极和水溶液电解液制成了比容量为16 5 F/g循环寿命达30000次以上的电化学电容器。
          碳材料的容量不仅仅局限于双电层的限制,碳表面的活性基团如—COOH,C=O,—OH等也可能发生吸附反应而产生准电容。所以表面处理对电容量有很大的影响,其改性方法有液相氧化法、气相氧化法、等离子体处理、惰性气体中进行热处理等,可以增加表面积和孔隙率,增加官能团浓度,提高润湿性能。S M Lipka利用比表面积仅为2m2/g的碳纤维作电极材料,通过活化使表面生成活性基团后得到单电极比容量为300F/g。
          碳材料有较高的等效串联内阻(ESR),在碳电极中掺入金属丝使用金属泡沫做高比表面积的活性炭的电流收集器,也有人制作真空升华金属沉积层,都可以提高导电性。
          第二类是金属氧化物材料。最初研究的金属氧化物电化学电容器主要是以RuO2为电极材料。由于RuO2电导率比碳大两个数量级,在硫酸溶液中稳定,因此性能更好。目前的研究重点在于采用不同的方法制备高比表面积的RuO2电极材料,主要有热分解法、溶胶—凝胶法等。已报导RuO2的电极比容量为768 F/g。但由于价格昂贵,为了降低成本,一些研究者都在探讨其它金属氧化物取代或部分取代的电化学电容器。
          Ramani等研究发现C-MOx(M表示金属)制成的电化学电容器比单独用碳制成的电化学电容器具有更高的比能量和比功率,其方法是在活性炭上用非电沉积的方法沉积0.4mm厚的无定形钌膜,其比容量达900 F/g 。
      在其它金属氧化物替代品研究方面,也有很多尝试。Anderson等采用液相法用醋酸镍制备的NiO超微粒子,然后涂在镍箔上,单电极比容量也达到了65 F/g。 Hee Y Lee等将KMnO4在550℃热分解获得的KxMnO2+d·nH2O制成电极,在2mol/L的KCl (pH=10.6)水溶液比容量达240 F/g。Branko N Popov使用醇盐水解溶胶凝胶方法制备了超细Co2O3电极活性物质,单电极比容量达291 F/g。还有关于MoNx、V2O5·nH2O与无定形MnO2的报道。
      二氧化锰在自然界的丰度较高,价格低廉,是发展电化学电容器电极具潜力的候选电极材料。表2为不同方法制备的MnO2电化学电容器电极材料的性能比较,由表可见用溶胶凝胶法制备的MnO2的比容量最高,但其恒流(0.4mA/cm2)放电时间仅有1~4s。利用阳极沉积法和KMnO4氧化Mn(NO3)2得到的材料比容量较高,但前者生产条件苛刻,后者电位区间过窄。其它方法也多存在工艺复杂等缺点。所以本文采用化学共沉淀法得到无定型水合MnO2粉体并制成电极。
       
      表2 不同方法制备的MnO2电极材料性能比较[16]
      Tab2 Properties of MnO2 electrode materials prepared by various approaches
      制备方法
      电解液
      电位区间/V
      比容量/(F·g-1
      溶胶凝胶法
      Na2SO4
      0~0.90
      698
      阳极沉积法
      KCl
      0~1.00
      265~320
      KMnO4氧化MnSO4
      Na2SO4
      0~0.85
      178
      KMnO4氧化Mn(NO3)2
      KOH
      -0.30~0.60
      262~302
      K2S2O4氧化MnSO4
      Na2SO4
      0~0.90
      145
      KMnO4热分解
      Na2SO4
      -0.20~1.00
      243
      化学共沉淀法
      Na2SO4
      -0.20~0.90
      180
       
          第三类是导电聚合物材料。使用导电聚合物作为电化学电容器的材料正成为一个新的发展方向。该种电容器属于“准电容”一类。使用导电聚合物作为电极的电容器,原理是在聚合物表面上产生较大的双电层的同时,通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应,在聚合物膜上快速生成n型或p型掺杂,从而使聚合物存储很高密度的电荷,产生很大的法拉第电容,具有很高的电化学活性。聚合物电容器的比容量比活性炭作电极的双电层电容器要大2~3倍,其中具有代表性的聚合物有:聚吡咯(Poly pyrrole, PPY)、聚噻吩(Polythiophenes, PTH)、聚苯胺(Poly aniline, PAN)、聚并苯(Polyacenes, PAS )、聚对苯(Poly paraphenylene, PPP)等。
      (2)电解质[15]
      在电化学超级电容器中,电解质是关键的组成之一。对电解质的性能有如下要求:
      ①电导率要高。电化学电容器中电解液的电阻约占内部阻抗的50%,放电时,电压降伴随着能量损失。尤其大电流放电时对电解质的电导率要求更高。
      ②分解电压要高。电化学电容器在电解液的分解电压内工作,所以高的分解电压意味着高的工作电压,E=1 /2CU2,所以电容器容量也高。
      ③使用温度范围宽。电解质的温度特性直接影响着电容器的温度特性。
      电化学电容器中使用的电解质可分为液态电解质和固态电解质。其中液态电解质又有水溶液和非水溶液之分,固态电解质则分为有机类和无机类。
      水溶液电解质的优点是电导率较高,成本低廉。但其分解电压低,一般不超过1V;而且容易发生凝固和气化现象;强酸强碱腐蚀性强,对包装要求苛刻。下表为典型电解质的类别和特性。
       
      表3 典型电解液的类别和特性
      Tab.3 Sorts and performance of typical electrolytes
       
       
       
      2、应用研究现状
      (1)电化学电容器形式
          大部分电化学电容器,由相同的电极组成,也由于同一种材料在阳极极化和阴极极化时的比容量不同,也允许在两电极上使用不同量(重量或质量)的活性物质。也有正负极材料不同的电化学电容器,即称为混合类型。电化学电容器可以设计成一个电极是双电层电极材料,而另一个电极是准电容材料,这是电化学超级电容器发展的一个新趋势。现在研究和发展的混合型电容器正极准电容材料有NiOOH、PbO2和导电聚合物,负极是高比表面积的活性碳。这类装置的能量密度高于双电层电容器4~5倍,但其充放电曲线并非理想的线性。目前研究的电化学电容器的形式有:碳/碳、碳复合材料/碳复合材料、金属氧化物/金属氧化物、导电聚合物/导电聚合物、碳/金属氧化物、碳/导电聚合物。
      (2)市场情况[12]
          1957年,Bcker首先提出了可以将较小的电容器用做储能器件,该种器件具有接近于电池的能量密度。标准石油公司(SOHIO)认识到了燃料电池中石墨电极表面双层电容的巨大利用价值。1962年,该公司生产了一种工作电压为6V的,以碳材料作为电极的电容器。该电容器可以驱动小舟在湖面上行驶10min左右。稍后,技术被转让给NEC电气公司,该公司从1979年开始一直生产“Super Capacitor”,并将该技术应用于电动汽车的电池启动系统,开始了电化学电容器的大规模的商业应用。几乎与此同时,松下公司设计了以活性炭为电极材料,以有机溶液为电解质的“Gold Capacitor”。使用金属氧化物或氮化物作为电化学电容器电极活性物质的尝试开始于20世纪70年代,它们被用做氯碱工业中电解池的工作电极,后来,钌金属的氧化物电极被用做“超电容”的电极材料。在1990年,Giner公司推出了他们RuOx/carbon/Nafion电容器。
          1996年欧共体制定了电动汽车超级电容器的发展计划(Development of Supercapacitor for Electric Vehicles)。鉴于电化学电容器的广阔前景,美国能源部近期设制了电动汽车用全密封电容器研究近期目标为到1998-2003年比功率达到500 kW/kg,比能量达5 Wh/kg;到2003年后比功率达到1500 kW/kg,比能量大到15 Wh/kg。美国三大汽车巨头成立USABC(US Advanced Battery Consortium)机构,专门主持EDLC的研究与开发。日本政府部门推行的新太阳能规划(New Sun Shine Project) 吸引了很多高新技术企业参加,电化学超级电容器的研究与开发是重要的项目之一。
          在我国,大庆隆华电子有限公司是首家实现电化学电容器产业化的公司,其产品有5.5V、3.5V、11V等系列;2000年7月,北京金正平科技有限公司和石家庄开发区高达科技有限公司共同研究开发成功了大功率电化学电容器产品,并开始批量生产,其技术水平已与俄罗斯相近。但从整体上看,我国的电化学电容器领域仍明显落后于世界水平。国内的许多大学和研究机构都开展了电化学电容器的研究,主要集中在碳电极电容器(活性炭、纳米碳管等)和贵金属氧化物的替代品。而导电聚合物价格高,技术不成熟,真正的应用品种不多。从目前情况看,电化学电容器的研究有许多与锂离子蓄电池相似的地方,而锂离子蓄电池的研究相对较成熟,有许多成功的经验值得参考、借鉴。电动汽车对电化学电容器提出更高的要求,给电化学电容器提出的更高要求,给电化学电容器提供了研究价值和应用市场。
       
      (三)课题研究背景及意义
          目前,随着环境的日益恶化和环境保护观念的逐渐增强,低排放和零排放的交通工具的应用成为大势所趋,电动汽车已成为各国研究的一个焦点。电化学电容器与电池联用作为电动汽车的动力系统已被公认为解决电动汽车推动问题的最佳途径,因此各国都非常重视电化学电容的发展。我国在电动汽车领域落后于国外,但近几年发展迅速,已有好几个单位开发出电动汽车样车,但是尚没有成功的开发电化学电容的报道。北京申办2008年奥运会取得成功,其倡导的绿色奥运必将促进电动汽车的发展。在这样的背景下,大力开展电化学电容器的研究是非常必要的。深入开展基础理论研究和实际应用研究,早日研制成功实用化的电化学电容器,用于各种场合的需要,将会具有非常大的社会效益和现实意义。
       
      (四)本论文的主要工作
      本文采用化学共沉淀法得到无定型水合α-MnO2粉体并制成电极;利用XRD、XPS和红外光谱对MnO2粉体进行物相分析;通过循环伏安测试、交流阻抗测试和恒流充放电测试分析不同测试条件对电极电化学性能的影响。
       
      二、二氧化锰电化学电容器电极材料的研究
      (一) 实验部分
      1、材料的制备
      常温液相化学共沉淀法制备MnO2:按反应式2KMnO4 + 3Mn(Ac)2·4H2O→ 5MnO2 + 2KAc + 4HAc + 10H2O,称取一定量的KMnO4和Mn(Ac)2·4H2O(稍过量),分别溶于适量的蒸馏水中。待完全溶解后,在碱性条件下将Mn(Ac)2溶液缓缓滴加到KMnO4溶液中。此时有棕色MnO2产生,溶液粘度增大,经强烈搅拌12h,过滤得棕黑色沉淀,用蒸馏水洗至中性。在100℃下真空干燥12h并充分研磨得MnO2粉体。
       
      2、材料的物性检测
      XPS测定:采用PHI550X射线光电子能谱仪,阳极电压为7kV,电流为28μA。
      红外光谱:粉末样品采用KBr压片法,采用Nicolet 360型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)对材料进行红外分析,扫描波数范围为400~4000cm-1之间。
      XRD测定:采用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪对粉末样品进行物相XRD测试,扫描角度范围为10°~70°。
       
      3、电极的制备
      将电极材料、乙炔黑和PTFE(粘结剂)按80:15:5的质量比混合,加入适量乙醇,水浴加热破乳后将该混合物均匀地涂在泡沫镍上,在压片机压制成电极。
      图4  EC示意图
      Fig.4 Schematic structure of EC
       
      4、电化学性能测试
      循环伏安测试:电极几何面积为2×2 cm2,电极的背面用蜡封闭。Ag/AgCl作参比电极(饱和KCl溶液),2 cm2铂丝作对电极,MnO2电极作研究电极,0.5mol/L Na2SO4或6 mol/L KOH溶液作为电解液,由此组成三电极体系。该测试在荷兰产Autolab PGSTAT 30电化学工作站上进行。
      交流阻抗测试:电极几何面积为2×2 cm2,电极的背面用蜡封闭。Ag/AgCl作参比电极(饱和KCl溶液),2 cm2铂丝作对电极,MnO2电极作研究电极,0.5mol/L Na2SO4溶液作为电解液,由此组成三电极体系。该测试荷兰产Autolab PGSTAT 30电化学工作站上进行。正弦波幅值为5mV,1.0×10-2 Hz~1.0×105 Hz。
      实验数据的处理采用该仪器专用的电化学分析软件(GPES)。
      恒流充放电测试:电极几何面积为5×5cm2。电解液采用1mol/L KOH或1mol/L Na2SO4。采用广州擎天实业有限公司的BS-9300R二次电池性能检测装置进行测试。
       
      (二)结果与讨论
      1、物性检测
      (1)XPS测试
      图5是MnO2的XPS谱图。在二氧化锰的全扫描谱图中,清晰地探测到属于锰的Mn(2P3/2)、Mn(2P1/2)峰,以及污染碳的C峰。O(1s)电子结合能是530eV,Mn(2P3/2)电子结合能是641.7eV,Mn(2P1/2)电子结合能是653.1eV,污染碳荷电286eV(受到空气中二氧化碳的污染),根据X射线光电子能谱手册可知[17]样品表面上的锰主要为与氧结合的4价锰。
      (a)
       (b)
      图5 MnO2(a)和Mn (b) 的XPS谱图
      Fig.5 XPS spectra of MnO2 (a) and Mn(b)
       
      (2)红外光谱测试
      图6是样品的红外光谱,样品在530~580cm-1范围内有特征吸收峰,这主要是由锰氧振动引起的。样品分别在3400和1620cm-1附近均有吸收峰,这是由—OH的伸缩振动和弯曲振动引起的。—OH的存在能够降低二氧化锰中的费米能级,使Mn—O键松弛,有利于质子沿C轴向空穴扩散,故—OH的存在可以提高MnO2的活性。[18]
      图6 MnO2的红外光谱图
      Fig.6 IR of MnO2
       
      (3)XRD测试
      MnO2是比较复杂的氧化物,其晶体结构有α、β、γ、δ、ε和ρ多种类型。由于MnO2晶胞结构不同,各种晶型MnO2的电化学活性差别很大,其中γ-MnO2的活性最高。图7为化学共沉淀法制得的二氧化锰样品的X射线衍射(XRD)谱。实验结果表明,制备的二氧化锰为一种含少量α晶型的结晶性较差的MnO2无定型粉体。α- MnO2虽是双链结构,但是隧道截面积较大,隧道中有大分子堵塞现象,质子扩散也受到一定阻力,活性也不高。
      在37.53°有一个较强的衍射峰,且有宽化现象,表明其晶化程度小,为典型的无定型结构,这与文献[19, 20]中的报道的结果一致。无定型结构材料比较适合作电化学电容器的电极材料。这是因为无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌,在电极表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学吸附/脱附或者氧化/还原反应,有效地提高材料的利用率;对晶态结构而言,电解液不容易进入到电极材料内部,质子只能在材料的表面发生反应,准电容反应机率大大降低,比电容量难以提高。[21]
      图7. MnO2的XRD图
      Fig.7 XRD pattern of MnO2
       
      2、电化学性能测试
      MnO2电容器兼具双电层电容和法拉第准电容两种电荷储存机理。一是由于MnO2粉末具有较大的比表面积,二是由于在电化学窗口内,MnO2主要发生Mn(Ⅳ)与Mn(Ⅲ)之间快速可逆的氧化还原反应。根据Kozawa提出的理论[22],MnO2的还原分两步:第一步是Mn(Ⅳ)还原成Mn(Ⅲ),这一过程是由质子和电子进入MnO2晶格完成的,是一个均相过程。在中性溶液中,反应式可写作:MnO2 + H+ + e→ MnOOH;在碱性溶液中,反应式可写作:MnO2 +H2O+ e→ MnOOH + OH。第二步,Mn(Ⅲ)还原为Mn(Ⅱ),这是一个异相过程,在电化学电容器中,只是部分地进行第一步反应。所以,其电极反应可写作:MnO2 + H+ + e→ MnOOH。[23]
      二氧化锰电容中中正、负极的充放电过程为:
      正极: (0<δ<1)
      负极: (0<δ<1)
      充电时,从负极出来的电子进入MnO2晶格,使Mn4+离子还原成Mn3+离子,同时溶液中的质子进入晶格与O2离子结合成OH离子,每得到一个电子和质子就有一个MnO2分子转变成MnOOH。正极MnOOH失去电子并释放出H+ 被氧化为MnO2。这样电极便将电荷储存\释放出来表现出法拉第准电容的性质。[24,25]
      从以下测试,一方面可以总结出影响MnO2电化学性能的因素,另一方面也可以得知用此法制得的MnO2电化学电容器的工作原理。
      (1)循环伏安测试
      图8为以0.5mol/L Na2SO4为电解液,电极扫速分别为2、10、50和100 mV/s的循环伏安图,其在0.4~0.6V电位范围内有1个氧化峰,此峰对应于Mn(Ⅲ)氧化成Mn(Ⅳ)的过程,因为此峰强度不大,由此可说明用此法制得的二氧化锰电化学电容器存在法拉第电容,但含量不大。在0.8V时,出现一个拐点峰,这是析氧峰,电解液中有氧气析出。在-0.2V时出现的另一个拐点峰是析氢峰,电解液中有氢气析出。随着扫速的增大,两拐点峰的峰化程度也随之增大。这可能是在较小的扫描速度下,离子运动速率较慢,电极材料中活性物质的利用率较高,充放电比较完全,因而电容性能较好。随着扫描速度的增加,电极上电流密度增大,短时间内吸附大量的电解液离子,造成电极/电解液界面上的电解液离子浓度急速下降,而电解液中离子的扩散传质的速度相对较慢,界面上的电解液离子数目不能满足电极充电所需的离子数,这样造成电极上由液相的扩散引起的极化增大,因此外加电位虽然不断上升,但是电极上存储电荷却没有以相应的速度增加,而引起电极在大电流密度下的容量损失。[26, 27]
      图8  MnO2电极在不同扫速下的循环伏安曲线
      Fig.8 Cyclic voltammograms of MnO2 electrode with different scan speeds
      不同电解液对电极材料的可逆电位范围有较大的影响,见图9。在扫速均为2mV/s的情况下,MnO2电极材料在KOH碱性溶液中的可逆电位窗口很窄,无应用价值。而在Na2SO4溶液中,材料的可逆电位可达1.0V。
       
      (a)                   (b)
      图9 MnO2电极分别在0.5mol/LNa2SO4(a)和6mol/LKOH(b)电解液中的循环伏安曲线
      Fig.9 Cyclic voltammograms of MnO2 electrode in 0.5mol/L Na2SO4 (a)and 6mol/L KOH(b) aqueous electrolyte respectively
       
      MnO2电极在Na2SO4溶液中比在KOH溶液中有更宽的工作电位,这可能与阴离子的水合半径以及阴离子的稳定性有关。电极界面电荷存储机理既有法拉第反应也包含双电层过程。由于硫酸根的水合离子半径较大,有利于固/液界面形成稳定的双电层。这也是为什么常用硫酸作低电阻电化学电容器的电解质的原因之一。阳离子的水合半径对电极材料的准电容器也有影响[21]。Sarangapani给出的解释是[28]:MnO2具有类似Li/TiS2层状嵌插电极特性,水合离子半径较小的质子或Li+在这种结构材料中的等效串联电阻(ESR)小,可快速“吸附”与“嵌脱”,有利于电极材料准电容的提高。
      图10是电极以扫速为2mV/s,在0.5mol/L Na2SO4循环10次的循环伏安图。从图可以看出,10条曲线几乎重合,说明所制备的MnO2电极材料在少次循环下具有较好的可逆性。
      图10  MnO2电极分别在0.5mol/LNa2SO4电解液中循环10次的循环伏安曲线
      Fig.10 Cyclic voltammograms of MnO2 electrode in 0.5mol/L Na2SO4 electrolyte with 10 times
       
      (2)   交流阻抗测试
      正弦波交流阻抗法是控制电极电流(或电位)使之按正弦波规律随时间而变化,同时测量电极的交流阻抗。对不同的电极过程,可得到不同的阻抗复数平面图,根据这些特征图形可以判断电极过程机理,测定电极反应动力学参数。交流阻抗法特别适用于研究快速电极反应,双电层结构及吸附,在金属腐蚀和结晶等电化学研究中也得到广泛应用 [29]。下图为二氧化锰的阻抗复平面图。从图中可以看到,二氧化猛电极在低频区几乎没有半圆出现,主要受物质扩散控制,表现为双电层电容。另外,曲线为一条与坐标轴成45°的直线,表明该电化学电容器并非一个纯电容,该45°曲线是Warburg阻抗的表现,它代表电极反应过程中的扩散过程。
      图11 MnO2电极的阻抗复平面图
      Fig.11 Complex plane plot of MnO2 electrode
      大多数阻抗测量都是通过将阻抗频谱拟合到等效电路中来分析的。因此,阻抗测量的目的的经常是发现哪一条等效电路拟合的最好和确定电路元件值。另外,等效电路中的元件代表一些确定的电极过程和电化学性质。例如,溶液电阻可以用一个纯电阻表示;电荷迁越相界面的过程,即法拉第过程也可以用一个纯电阻表示;电极和电解质溶液间的双电层可以用一个纯电容表示;由扩散引起的浓差极化可以用Warburg阻抗(可表示为电阻和电容的串联)表示,等等[30]
      经过拟合和模拟,得到MnO2电极的等效模拟电路图(图12),其中溶液电阻Rs为1.06 ohm,法拉第电阻RF为4.34 ohm, Warburg阻抗为0.031 ohm,双电层电容Cdl为0.35×10-6  F。
      图12 MnO2电极的等效模拟电路
      Fig.12 The equivalent circuit for MnO2 electrode
       
      (3)恒流充放电测试
      图13是以1mol/L Na2SO4为电解液时,MnO2电极在不同电流下的充放电曲线。由图可知,在恒流充放电的开始有一个电压突升和突降的过程,电流不同,电压发生相应的变化,小电流则电压升降幅度小,大电流则电压变化大。充放电时的电压变化幅度一致。这种现象是由于法拉第电流的存在所引起的。充电时,电解液中的离子传输电荷,在MnO2电极的孔内和孔外分别形成双电层储存电荷,由于MnO2的不同孔之间以及孔内和孔外具有不同的电阻,所以它们之间存在着一个微小的电势差。当充电完毕放电的一瞬间,电容器内部有一个电压均衡的过程,从而导致电压的急剧降低,大电流时更为明显;放电结束时,电容器内部高阻抗部分的电压高于低阻抗部分,同样的均衡过程导致电压升高[31]
       
          
      (a)                                          (b)
      图13 不同工作电流下电极的充电(a)和放电(b)曲线
      Fig.13 Charge/discharge curves of MnO2 electrode with different currents
       
      电化学电容器的电容量(C)按公式进行计算:[32]
      C=(I×△t)/△U    (1)
      式中,I(A)为充/放电电流;△t(s)是在充/放电时电压变化为△U(V)时的充/放电时间变化。
      单片电极中MnO2的比电容量(Cs)按公式(2)进行计算:
      Cs=2C/m   (2)
      式中:C(F)为电化电容器的电容量;m(g)为单个电极中MnO2的用量。下文所提到的比容量均为Cs
      从表4可以看出,电极的比容量随电流的增加而减少,当电流为10mA时,放电比容量达到243.8 F/g,而在电流为25mA时,发生能量损失,放电比容量降为215.6 F/g。因为MnO2属半导体材料,导电性差,当以重负荷进行充放电时,质子的嵌入/嵌出速度对氧化还原反应有较大的影响,电子的传递速度大于电化学反应速度和质子的扩散速度,反应主要在电极表面进行,这都增大了电极的内阻,导致部分电压降消耗在电极本身内阻上[32]
       
       
       
       
      表4 MnO2电极在不同工作电流下的比容量
      Table 4 Specific capacitance of MnO2 electrode with different currents
      电流/mA
      10
      25
      50
      100
      充电比容量/(F·g-1
      307.5
      243.8
      206.3
      187.5
      放电比容量/(F·g-1
      243.8
      215.6
      168.8
      150
      充放电效率/%
      79.3
      88.4
      81.8
      80
       
      图14是当电流恒定为10mA时,MnO2电极分别在1mol/L Na2SO4和1mol/L KOH电解液中的恒流充放电曲线图。从图中可以看出,MnO2电极在两种电解液中的极间电压均呈线性变化,具备电容的典型特征。在Na2SO4溶液中的充放电曲线具有明显的三角形对称性分布,但在KOH溶液中,在电容器放电初期有一个较大的电压降,表明MnO2电极在KOH中的ESR较大,出现这种现象的原因之一与电解质的性质有关。这与循环伏安的测试一致。另外,根据循环伏安图算得MnO2电极在Na2SO4溶液中的Cs为300F/g,在KOH溶液中的Cs为225 F/g,显然,电极在Na2SO4溶液中的比容量更高。
       
      (a)                    (b)
      图14  MnO2电极分别在1mol/LNa2SO4(a)和1mol/LKOH(b)电解液中的恒流充放电曲线图
      Fig.14  Constant current charge/discharge curve of MnO2 electrode measured in 1mol/L Na2SO4 (a)and 1mol/L KOH(b) aqueous electrolyte respectively at 10mA
      图15是当电流恒定为25mA时,MnO2电极在1mol/L Na2SO4溶液中经多次循环后的恒流充放电曲线。从图可见,MnO2电极经多次循环后,充放电曲线仍表现出良好的三角形对称性,且电位与时间基本上是线性关系,也就是说恒流充放电曲线的斜率dV/dt基本上是恒定的,表明了该材料的可逆性较好。
       
      图15  MnO2电极在1mol/LNa2SO4溶液中电流为25mA下的恒流充放电曲线
      Fig.15 Constant current charge/discharge curves of MnO2 measured in 1mol/LNa2SO4 at 25mA
       
      图16是当电流恒定为10mA时,MnO2电极在1mol/LNa2SO4溶液中经240次循环的比容量变化曲线。随着循环次数的增加,比电容出现衰减。这里可能包含着两个方面的原因[33]。首先是因为电极反应的不可逆性,普遍认为如果在放电期间产生了Mn3O4隋性物质,则增加了电极的不可逆性。对于Mn3O4的电化学性质Bodon认为它既不能被氧化也不能被还原;Mcbreen 则认为它是化学沉积的产物,不能被氧化只能部分还原成Mn(OH)2。由于Mn3O4的导电性能极差而表现出的电化学惰性势必会极大地影响MnO2的可充性能[34]。另一个原因是电极结构的不可逆性。由Kozawa等人提出的“质子—电子”机理,在碱性介质中,正极放电过程是质子进入了二氧化锰的晶格与O2结合形成OH,同时电子进入晶格与Mn4+ 结合形成Mn3+ ,由于产物中OH 离子和Mn3+ 离子的半径分别是大于反应物中O2 离子和Mn4+ 离子的半径,正极二氧化锰在放电时,发生晶格膨胀,充电时晶格收缩,反复充放后使二氧化锰的结构疏松,电池内阻增加,电流下降,充放电寿命缩短。经过240次循环后的循环效率为70%。
      图16 电流为10mA时MnO2放电比容量随循环次数变化曲线
      Fig.16 Variation of discharge specific capacitance under 10 mA constant current with cycle number
       
      三、结论
      本文采用化学共沉淀法制备了二氧化锰电极材料,用XRD、XPS和IR分析了材料的物理性能;用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试了二氧化锰电极的电化学性能。通过这些工作得到如下结论:
      (1)  本论文采用液相化学共沉淀法制得电化学电容器电极材料,经XPS测试证实用该方法制得的材料为二氧化锰;经XRD和IR测试表明,该二氧化锰为一种含少量α晶型的结晶性较差的水合MnO2无定型粉体。该材料可用作电化学电容器中,在10mA的充放电流下测得的单电极比容量可达307.5F/g。
      (2)  本实验制得的MnO2电化学电容器兼具双电层电容和法拉第准电容两种电荷储存机理,且以双电层电容为主。
      (3)  所制备的MnO2电极在Na2SO4溶液中比在KOH溶液中表现出更好的电化学性能:循环伏安曲线表明电极在Na2SO4溶液中具有更宽的电位窗口;电极在Na2SO4溶液中的恒流充放电曲线的对称性好,表明电极在Na2SO4溶液中具有更好的可逆性;放电时电极在KOH溶液中电压的突降现象比在Na2SO4溶液中严重,表明电极在Na2SO4溶液中的ESR更小;根据循环伏安图算得电极在Na2SO4溶液中的Cs为300F/g,在KOH溶液中的Cs为225F/g,显然,电极在Na2SO4溶液中的比容量更高。
      (4)  扫描速度的大小对循环伏安曲线有影响,扫描速度越小,曲线表现出的电化学性能越好;电流的大小对恒流充放电曲线有影响,电流越小,曲线表现出的电化学性能越好。
      以上结果表明二氧化锰电极材料具有良好的实用价值,但还需要进一步的优化材料结构使其综合性能得到更好的完善。
       
       
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      Study on MnO2 Electrode Material for
       Electrochemical Capacitor
       
      ABSTRACTIn recent years, electrochemical capacitor has been being concerned greatly because of its potential applications on mobile communication, power supply and green-electric vehicles. Electrochemical capacitor has characteristics which better than battery in terms of specific power, and better than electrostatic capacitor in terms of specific energy. Electrochemical capacitor, is made of electrodes, separator and electrolyte, and electrode materials mainly include carbon based, metal oxides and polymeric materials. According to the principle of electrochemical capacitor, there are two types of capacitors: electric double-layer capacitor and pseudo capacitor.
      Currently, Manganese dioxide is synthesized by sol-gel and electrochemical deposition method commonly, but the conditions of these methods are more harsh, which are not benefic for mass production. Liquid phase precipitation method is a common method to synthesize metal oxides with chemical reaction in liquid phase, and is easy to achieve in laboratories and industrial production. This paper uses chemical precipitation method to synthesize MnO2, the physical properties and electrochemical performance of the material was examined by the means of X-ray diffraction (XRD), infrared spectra (IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), cyclic voltammetry (CV), constant current charge/discharge measurement and impedance spectrum. Phase tests indicate that this electrode material is hydrous α-MnO2. The electrochemical capacitors prepared from this electrode material have both electric double layer capacitor and pseudocapacitance, and the electric double layer capacitor is predominant. Cyclic voltammetry and constant current charge/discharge measurement preserve that the characteristic of capacity performs better in Na2SO4 electrolyte than in KOH electrolyte. And the bigger the scan rate or current I used, the smaller the specific capacitance it was. A maximum specific capacitance of 307.5F/g was obtained by current of 10mA.
       
      Key words: Manganese dioxide  Electrochemical capacitor  Electrode material
       

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